一、纖維素羥乙基纖維素的合成原理與結(jié)構(gòu)特征
羥乙基纖維素的合成原理
1． 羥乙基纖維紊的摩爾取代度(MS)在0. 05～0.5時(shí)屬于堿溶性產(chǎn)品，MS
在1.3以上的HEC.就可溶于水。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的工業(yè)化HEC產(chǎn)品的MS范圍為1.3～2.5，大多數(shù)水溶性HEC產(chǎn)品的DS范圍為0.8～1*2。對(duì)經(jīng)過(guò)深度羥乙基化的產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，雖然MS大于3．O，但DS值并沒(méi)有明顯增大，說(shuō)明新增加的醚基主要是接在羥乙氧基或低聚物醚的側(cè)鏈上。如果把側(cè)鏈低聚物醚的鏈長(zhǎng)度定義為MS/DS．則商品化的HEC側(cè)鏈長(zhǎng)度值在1.5—2.5范圍。
提高摩爾取代度可以增強(qiáng)產(chǎn)品的水溶性，但側(cè)鏈增長(zhǎng)又會(huì)增加應(yīng)用難度。普通的低MS的HEC在丙酮、乙醇和低級(jí)醚等有機(jī)溶劑中得不到透明的溶液，而高M(jìn)S的HEC在甲醇以及某些由水和水溶性有機(jī)溶劑所組成的混合溶劑中可部分溶解。
工業(yè)化HEC生產(chǎn)所采用的原料有高純木漿、羥丙基甲基纖維素棉纖維素、氫氧化鈉和環(huán)氧乙烷。早期制備HEC很困難，但是后來(lái)采取以惰性溶劑為介質(zhì)的淤漿法生產(chǎn)，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，性能也得到較大提高。在淤漿法生產(chǎn)中用到的惰性溶劑（反應(yīng)介質(zhì)）有許多種，如丙酮、脂肪醇、四氫呋喃、烷氧基烷醇、芳香烴和烷烴等。生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵是嚴(yán)格控制水含量、惰性溶劑類型、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及堿濃度。
純化過(guò)程同樣要用到惰性溶劑，其水含量應(yīng)保證產(chǎn)品不溶但卻能夠使鹽、乙HOCH2CH2CHzOH二醇等雜質(zhì)溶出，在一定酸條件下用圖4-1 羥乙基纖維素(FIEC)單葡萄糖環(huán)基結(jié)構(gòu)（DS=3．MS=6）乙二醛或氯甲酸酯處理，可以得到交聯(lián)HEC。
淤漿法生產(chǎn)HEC的專利報(bào)道有很多，如添加表面活性劑、采用混合溶
劑體系、添加硼酸或硼酸鹽、纖維素原料的機(jī)械預(yù)處理技術(shù)等，最早是使用乙二醛交聯(lián)HI:C在水中不溶來(lái)提高洗滌效果。
HEC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4-1。
羥乙基纖維素的制備原理可用下列反應(yīng)式表示。
①纖維素堿他為堿纖維素：
Cell-(OH)3+rNaOH——,Cell-(OH)3+,(O- Na+)J+rH20
②堿纖維素和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為羥乙基纖維索：
Cell-(OH)3-,(()一Na+），+ yCHz OCHz—+Cell-( OH)3一，(ONa)，．n[U(CHZCH20)yNal.
③在整個(gè)過(guò)程中總伴隨有副反應(yīng)發(fā)生，生成乙二醇或多縮乙二醇：
CHzOCHz+Hz0- H()-CH2-CHZ-OH
HO-CH2 -CHz -OH+CHz OCIIz——-HO-CHz CHz -O-CII2 -CH2 -OH
HO-CH2-CHZ OH} r1CII20CH2——-H(H-CH2---CHZ-(H-a-CHZ-CH2-OH
也有人認(rèn)為，副反應(yīng)為：
CHz OC H2 +NaOH——-HO-CH2 -CH2 -0-. Na4
CHZ(X,HZ+H0-CHZ-CH2-0- Na+-+ H(HCHZ-CH2-Ob-CH2-CHZ-O- Na+
由于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程并不消耗堿，因此中和所用酸量可通過(guò)加入的堿量進(jìn)行估算。但在中和過(guò)程中酸的用量要稍微高于計(jì)算值，使得中和后體系pH值在5～7之間，才能有效進(jìn)行乙二醛處理，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，從而得到分散快的速溶性產(chǎn)晶。
羥乙基化的速度在一定溫度下(49℃)與環(huán)氧乙烷的濃度成正比，受環(huán)氧乙
烷在堿纖維素中的擴(kuò)散速度控制。通常環(huán)氧乙烷加入量要過(guò)量，其利用率在50%～7096之間。副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致環(huán)氧乙烷的消耗量增大，同時(shí)也增加了后處 蓄…理的難度。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的醋酸鈉和副產(chǎn)物乙二醇、多縮乙二醇不僅使成本增加，也提高了排放水的COD、BOD指標(biāo)，造成對(duì)水體系污染嚴(yán)重。
環(huán)氧乙烷反應(yīng)速率隨NaOH的濃度在o．4～1·5moI/L范圍內(nèi)增大而提高，當(dāng)堿濃度大于2. 5mol/L時(shí)，醚化反應(yīng)在纖維素中迅速進(jìn)行，并且X射線衍射硼究表明反應(yīng)會(huì)發(fā)生在分子內(nèi)或晶胞片層內(nèi)。在氣態(tài)環(huán)氧乙烷與固態(tài)堿纖維素反應(yīng) 鏨中，反應(yīng)溫度對(duì)于得到良好水溶性的產(chǎn)品起了重要作用，一般控制溫度在33～ 75℃。
制備HEC還可選擇其他一些醚化劑，如，2一氯乙醇被用于制備低MS的纖
維素醚；乙二醇碳酸酯在DMSO和NaH存在下進(jìn)行葡萄糖環(huán)羥乙基化比環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率高。
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