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增稠劑的制法及影響增稠效果的因素(1)

發(fā)布者：纖維素醚-匯中化工時(shí)間：2018-04-03

增稠劑對(duì)控制體系的流變性起著非常重要的作用，尤其是在乳膠漆或膠粘劑中，它能夠賦予產(chǎn)品優(yōu)良的施工性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性能。例如在水性涂料中加入適量的增稠劑可以改善乳膠漆觸變性、防流掛性及貯存穩(wěn)定性等。最初涂料用的增稠劑是纖維素類 ( 羥乙基纖維素及羥丙基甲基纖維素 ) 。但其不能滿足涂料流變性能的要求，并易受微生物的破壞，使用受到限制。隨后人們又開(kāi)發(fā)了堿溶性增稠劑，這類增稠劑的分子鏈上含有一定量的羧基，當(dāng)用堿中和時(shí)，可以迅速?gòu)牡宛ざ鹊姆稚Ⅲw系轉(zhuǎn)變成水溶性透明黏稠體，整個(gè)體系的黏度驟然升高。其特征是相對(duì)分子質(zhì)量高、流動(dòng)黏度低，并能與各類乳液及水溶性體系很好混容，不易發(fā)生生物降解，增稠效果明顯。但其流變性能不夠理想，對(duì)電解質(zhì)敏感，黏度不太穩(wěn)定。增稠劑的出現(xiàn)無(wú)疑是一重大進(jìn)展，利用這種疏水改性聚合物可分別調(diào)整高、低剪切速率時(shí)的黏度，克服了膠態(tài)分散體在剪切速率低時(shí)黏度往往偏高，使涂料的流動(dòng)性和流平性變差，而剪切速率高時(shí)黏度往往偏低，使涂料不能順利地從輥涂機(jī)轉(zhuǎn)移到被涂物上的缺點(diǎn)。

1 增稠劑及其增稠機(jī)理

增稠劑是疏水型水溶性聚合物，一般是指在親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，疏水基團(tuán)之間由于憎水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間，對(duì)水溶液的流變性帶來(lái)極大影響。在臨界濃度以上，形成分子間為主的超分子結(jié)構(gòu)，增大了流體力學(xué)體積，故具有較好的增稠性，是新一代的增稠劑。由于增稠劑相對(duì)分子質(zhì)量較低的水溶鏈上帶有兩個(gè)或更多的親油基團(tuán)，因此，在水中有表面活性劑的行為，可以形成膠束。但分子中的兩個(gè)親油基團(tuán)并不一定在同一膠束內(nèi)，所以連接而形成了結(jié)構(gòu)。增稠劑中的親油基團(tuán)可以吸附乳液顆粒和顏料顆粒，這又增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)。而且被增稠劑大分子架橋的微粒形成物理網(wǎng)狀 ( 交聯(lián) ) 結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可在剪切場(chǎng)中受到逐漸破壞，因此可以控制體系的流動(dòng)性質(zhì)。這樣的在高剪切速率下脫開(kāi)，使黏度降低，剪切除去后又重新形成，使黏度恢復(fù)。但的形成需要時(shí)間，所以黏度的恢復(fù)不像纖維素類那樣快，從而給出了一定的流動(dòng)時(shí)問(wèn)，有利于流平，有利于光澤的提高。

2 增稠劑的制備方法

增稠劑主要包括非離子疏水改性環(huán)氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR) 、疏水改性堿溶或堿溶脹乳液 (HASE) 、疏水改性纖維素類 (HMHEC) 、丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液和聚乙烯醇類等。下面主要介紹增稠劑的制備方法。

2.1 疏水改性羥乙基纖維素類 (HMHEC)

自然界存在的纖維素是非水溶性的。通過(guò)用親水性取代基例如羥基基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)可使纖維素變成水溶性。采用此方法已經(jīng)制備出水溶性的纖維素衍生物，如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素等。這些纖維素聚合物可通過(guò)用疏水性試劑、表面活性劑的大單體、水溶性的表面活性單體，制備增稠劑。此外，還可通過(guò)用兩性試劑與纖維素直接反應(yīng)來(lái)制備纖維素增稠劑。

2.1.1 側(cè)基反應(yīng)

用反應(yīng)性的疏水物和水溶性的纖維素衍生物進(jìn)行側(cè)基反應(yīng)可合成許多纖維素增稠劑。疏水性試劑通常包括長(zhǎng)鏈烷基環(huán)氧化物、烷基鹵化物、酰基鹵化物、異氰酸酯、酸酐等。為了解決疏水性試劑和水溶性纖維素的相溶性，反應(yīng)通常在漿液介質(zhì)中進(jìn)行。選擇漿液介質(zhì)的原因是體系的黏度較低，有利于側(cè)基反應(yīng)的進(jìn)行。典型的漿液過(guò)程包括：用有機(jī)溶劑對(duì)纖維素衍生物進(jìn)行溶脹，在水中加入 NaOH ，然后加入反應(yīng)型的疏水物。

2.1.2 接枝共聚反應(yīng)

通過(guò)接枝共聚也可制備出一些纖維素增稠劑。在接枝共聚反應(yīng)中，廣泛使用帶有親水一親油基的表面活性劑大單體和水溶性的表面活性單體。在各種引發(fā)接枝共聚的方法中，化學(xué)引發(fā)由于相對(duì)較為簡(jiǎn)單，是目前研究的熱點(diǎn)。在接枝共聚中，為了解決水溶性的纖維素底物和疏水乙烯基單體之間的相溶性，通常需要加入有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物。更好的方法是通過(guò)紫外輻射引發(fā)將表面活性劑大單體接枝到纖維素衍生物上。與化學(xué)引發(fā)相比，紫外輻射引發(fā)能將更多的表面活性劑大單體接枝共聚到纖維素衍生物中。

2.2 非離子疏水改性環(huán)氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR)

HEUR 含有親水的聚合物主鏈，主鏈通常有一個(gè)或多個(gè)用異氰酸酯擴(kuò)展和用長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷湺螢槎嘶木垡叶兼?(PEG) 組成。為了制備 HEUR ，首先要制備出帶有一 NcO 端基的聚氨酯預(yù)聚物。實(shí)際上，這種預(yù)聚物形成了最終 HEUR 中的親水鏈段。然后在預(yù)聚物上進(jìn)行疏水鏈段的取代反應(yīng)，這可通過(guò)單官能團(tuán)的醇類與預(yù)聚物端的一 NcO 進(jìn)行反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常二異氰酸酯 (H MDI) 與相對(duì)分子質(zhì)量分布狹窄的聚乙二醇低聚物的鏈擴(kuò)展并用長(zhǎng)鏈醇進(jìn)行封端制備出 HEUR 的相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，稱作 s — G HEUR 。而通過(guò)對(duì)低分散性的聚乙二醇的直接改性制備的 HEUR 稱作 Uni — HEUR 。常見(jiàn)的 s — G HEUR 和 Uni — HEUR 的制備反應(yīng)如式 1 和式 2 。

水容易與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，因此，聚合反應(yīng)前一定要把反應(yīng)容器中的微量水除去。反應(yīng)裝置為裝有冷凝器、溫度計(jì)、 N 通管和磁力攪拌器的圓底燒瓶，加熱裝置采用油浴加熱。 N 通過(guò)硅膠進(jìn)行干燥和純化，并用焦酚溶液進(jìn)行氧氣的吸收。干燥后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻，加入含有二丁基二錫的適量二異氰酸酯 H MDI ，并在四氫呋喃和甲苯的混合溶液中充分混合，這個(gè)過(guò)程發(fā)生逐步增長(zhǎng)聚合反應(yīng)。在逐步增長(zhǎng)聚合反應(yīng)中，平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小和起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比有關(guān)。因此，對(duì)于所需要的相對(duì)分子質(zhì)量可以選擇和應(yīng)用合適二異氰酸酯 H MDI 和聚乙二醇的物質(zhì)的量比。繼續(xù)進(jìn)行 PEG 和 H MDI 的反應(yīng)以獲得在預(yù)聚物中— NcO ／— OH 比率的 —NcO 含量的理論值。制備出含有—NcO 端基的預(yù)聚物后，然后通過(guò)加入單官能團(tuán)醇類的甲苯溶液來(lái)進(jìn)行封端反應(yīng)，該反應(yīng)一般進(jìn)行 2 h 。將 HEUR 增稠劑／甲苯溶液在石油醚中進(jìn)行沉淀 ( 石油醚與增稠劑溶液的體積比為 3 ： 1) ，用燒結(jié)玻璃漏斗進(jìn)行收集，然后進(jìn)行真空干燥。通過(guò)將 HEUR 增稠劑溶解在溫?zé)岬谋芤褐?，?lái)進(jìn)行純化，在石油醚中進(jìn)行沉淀，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾。通過(guò)在燒結(jié)杯中收集然后進(jìn)行真空干燥來(lái)獲得最終產(chǎn)品。

2.3 疏水改性堿溶或堿溶脹溶液 (HASE)

HASE 增稠劑，是由聚丙烯酸酯的主鏈以及沿聚合物主鏈分布的疏水大單體構(gòu)成，主要是通過(guò)乙烯氧化物的側(cè)鏈?zhǔn)故杷鶊F(tuán)連接到聚合物的主鏈上。 HASE 是陰離子聚合電解質(zhì)體系，并在堿性條件下起增稠作用，通過(guò)酸堿反應(yīng)來(lái)溶解聚合物，酸堿反應(yīng)能夠引起沿聚合物主鏈上羧酸鹽陰離子的排斥。當(dāng) pH 值較小時(shí)，增稠劑表現(xiàn)為分散在水介質(zhì)的不溶乳液。通過(guò)用堿中和來(lái)增大 pH 值，由于增稠劑主鏈上負(fù)電荷的靜電排斥，增稠劑進(jìn)行盤旋擴(kuò)展。增稠劑隨后變成水溶性的，其疏水基團(tuán)與其他聚合物鏈進(jìn)行以形成分子間連接。這些連接形成聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此提高了溶液的黏度。

常用的 HASE 增稠劑平均相對(duì)分子質(zhì)量在 200 000 ～ 250 000 之間。這種共聚物是通過(guò)常規(guī)的半連續(xù)乳液聚合來(lái)制備。甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和大單體的組成保持在 49 ． 05 ： 50 ． 04 ： 0 ． 91( 物質(zhì)的量之比 ) 。所用的大單體的結(jié)構(gòu)是由一端與烷基疏水基團(tuán) ( — C20 H 41 ) 相連，另一端與乙烯可聚合基團(tuán)相連的聚氧乙烯鏈組成。的大單體的制備是首先用乙烯氧化物與線性烷基伯醇進(jìn)行乙氧基化以制得表面活性劑，隨后將所得的表面活性劑乙氧基鏈部分的終端伯羥基基團(tuán)與未飽和的二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)氨酯基將表面活性劑的乙氧基部分與可聚合的乙烯雙鍵連接起來(lái)。

2.4 丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液類

2.4.1 丙烯酸／丙烯酰胺／甲基丙烯酸十六酯三元共聚增稠劑

采用反相乳液聚合法可制備出含丙烯酸／丙烯酰胺／甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的增稠劑。制備方法為：在配置有機(jī)械攪拌器、油水分離器及冷凝裝置、溫度計(jì)的四口圓底燒瓶中，分別加入由適量乳化劑 (Span — 80) 、高分子穩(wěn)定劑、引發(fā)劑 (AIBN) 、甲基丙烯酸十六酯、液體石蠟及二甲苯組成的油相，由定量氨水中和的丙烯酸、Ⅳ，Ⅳ 一亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺溶于蒸餾水組成水相，將水相加入到油相，強(qiáng)烈攪拌預(yù)乳化后，控制攪拌速率，在 N 保護(hù)下升溫引發(fā)聚合反應(yīng)，減壓共沸脫水及二甲苯，得到基本無(wú)水的油包水 (W ／ O) 型聚合物膠乳。最后向此膠乳中加入一定量的反相劑 Tween — 80 。該三元共聚增稠劑可作為涂料印花增稠劑。

2.4.2 聚丙烯酸鹽增稠劑

用一定量的 NaOH 溶液中和的丙烯酸溶液、Ⅳ，Ⅳ 一亞甲基雙丙烯酰胺溶液和長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷詥误w脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚順丁烯二酸單酯的水溶液共同構(gòu)成水相，攪拌均勻。將水相加入到由適量乳化劑 Span — 80 、 200 汽油和 l5 白礦油組成的油相中，乳化開(kāi)始時(shí)加入過(guò)硫酸銨水溶液。在高剪切乳化機(jī)上乳化后，將乳化液加入到反應(yīng)釜中，升溫，在 N ，保護(hù)下加入 NaHSO 水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，然后減壓共沸脫水和 200 汽油，得到基本無(wú)水的 W ／ O 型膠乳，最后加入一定量轉(zhuǎn)相劑 TX —10 攪拌均勻。通過(guò)丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑反應(yīng)合成水溶性長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w，該單體通過(guò)反相乳液聚合法和丙烯酸共聚，得到耐電解質(zhì)性能較好的疏水型聚丙烯酸鹽增稠劑。該增稠劑可用于活性染料印花工藝中。

2.4.3 丙烯酰胺 - 丙烯酸高級(jí)酯增稠劑

丙烯酸十四酯 (TA) 、丙烯酸十六酯 (HA) 和丙烯酸十八酯 (OA) 作為疏水單體，直接與丙烯酰胺 (AM) 用沉淀聚合法制備丙烯酰胺一丙烯酸高級(jí)酯共聚物 [P(AM — TA) ， P(AM — HA) 和 P(AM — OA)] ，作為苯丙乳液的增稠劑。將 AM 和丙烯酸高級(jí)酯按一定的比例混合，與Ⅳ，Ⅳ 一二甲基甲酰胺配成 17 ％的溶液，以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，加熱至一定溫度，在 N 保護(hù)下攪拌進(jìn)行共聚反應(yīng)，充分反應(yīng)后過(guò)濾，用甲醇淋洗白色固體產(chǎn)物多次以除去未反應(yīng)的單體，然后在真空烘箱中進(jìn)行干燥，即可制備出丙烯酰胺一丙烯酸高級(jí)酯增稠劑。

2.5 疏水物改性聚乙烯醇型增稠劑

采用大分子反應(yīng)法將十六醇作為疏水基引入聚乙烯醇分子中，可以制備出疏水增稠劑。制備方法為：甲苯二異氰酸酯 (TDI) 與十六醇以1 ： 1( 物質(zhì)的量之比 ) 進(jìn)行反應(yīng)，生成預(yù)聚物 ( 如式 3) ，放入干燥器待用。將聚乙烯醇 (PVA) 溶解在甲基吡咯烷酮 (MPD) 中，待 PVA 完全溶解后，加熱至一定溫度后，滴加 TDI 一十六醇的 MPD 溶液，繼續(xù)反應(yīng) ( 如式 4) 。反應(yīng)完全后將產(chǎn)物用甲醇沉淀，抽濾并用甲醇淋洗，最后在真空干燥箱中干燥即可。疏水改性的 PVA 是一種型增稠劑，對(duì)苯丙乳液具有更好的增稠效果，并呈現(xiàn)出不同的流變性。

綜上所述，增稠劑的制備方法通常有 3 種：

①天然聚合物的后官能化；②水溶性單體均聚或水溶性單體與非水溶性單體共聚，然后聚合物后官能化引人疏水性基；③水溶性單體與含疏水性基的單體共聚 ( 自由基或逐步增長(zhǎng)反應(yīng) ) 。

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